才7岁的窦惠听隋文帝杨坚篡周后，慨然道：“恨我生不为男子，以救舅家之难。”父亲窦毅慌忙捂住她的嘴，连连低声说道：“千万不要乱说，若让杨坚听到，会杀头的”。可是，窦惠却不以为然。
窦毅见她已渐渐长大，不仅相貌非凡，而且言谈举止非平常女子可比。窦毅便和襄阳公主说：“咱们的女儿天生相貌非凡，一定有大福大贵，我们不能随便把她嫁给一般人家，一定要仔细择婿，与她相配才行。”
窦毅与襄阳公主商议后，便让人在门屏上画两只孔雀，遇人求婚，先令试射。她与妻暗地里约定，谁能射中孔雀眼睛，就把女儿许配给谁。
当时，许多贵胄王孙早就听说窦毅有一个才貌双全的女儿。所以，听说窦毅有招婿之意，便纷纷前来角射。结果，这些贵胄王孙，张弓发矢，然却不能射中，只能败兴离去。
李渊的父亲李昺在李渊七岁时就已去世，他承袭了唐国公，杨坚代周立隋后，李渊就到皇帝殿前任千牛备身，担任皇帝侍卫。一日，同事们议论窦毅大将军府比武招亲，不由分说，就把他推推攘攘，拉到窦家门前。
窦氏一家见到李渊一表人才，不禁暗中欢喜，却又担心他不能射中孔雀眼睛，紧张地看着他施展本领。只见李渊不慌不忙，轻轻地拉开弓，搭上两支箭，稍一瞄准，将箭射出，两支箭各中一只孔雀眼睛。
顿时，在场的人齐声喝彩，窦毅一见，喜出望外，立刻答应了这门亲事。窦惠与李渊“雀屏中选”的典故发生在开皇二年（公元582年），当时窦惠十三岁。
当时的长安都城经西魏、北周王朝40余年的治理建设，已成为一个繁华的京师。据说，窦惠的婚礼特别热闹，因为平陵与长安本是窦氏故郡，长安市民中窦氏占有一定数量，再加窦照是西魏驸马，窦毅是北周驸马，窦荣定是隋驸马，谓之一门三朝驸马；又加上李渊是隋文帝独孤皇后的外甥，这是窦氏与李唐皇室的第一次姻亲。此时在朝做官的窦氏除太穆皇后的亲族外，还有其他支系为官的窦氏。窦炽的小儿子窦威被内史令李德林荐举为秀异，射策甲科，拜秘书郎；窦毅的长孙窦彦入朝为驾部侍郎；窦荣定的长子窦抗因是杨坚的外甥，初入仕为千牛备身、仪同三司，成为皇帝的侍卫官，他和李渊的关系十分要好。
李渊对窦惠十分满意，所以婚后与窦惠情投意合，相亲相爱。两人时常在一起读书写字，探讨文章。窦惠工于书法，她模仿李渊之字十分相似，一般人很难分辨。
窦惠刚嫁到李家，恰逢李渊的母亲独孤氏有病。李渊的母亲与当朝皇后是亲姊妹，她性格怪异，脾气暴躁。李渊家人都十分害怕她，没人愿意侍奉她。窦惠非常贤德。刚入夫家，便承担奉侍婆婆的琐碎之事。窦惠对婆婆尽心尽力，十分孝顺。为了陪伴病中婆婆，甚至整日不脱衣服和鞋子，几乎没睡过一个好觉，李渊一家为此非常感动。
窦惠嫁给李渊后，一直是李渊的得力助手。
隋大业年间李渊任扶风太守时，得到几匹骏马。窦惠对他说：“皇上(隋炀帝)喜好猎鹰骏马。你是知道的，这些骏马可以进献，不能长期放在这里，如果有人告你一状，你必然因此招祸，希望你慎重考虑。”李渊拿不定主意，果然为此遭到贬谪处分。
后来，李渊想起窦惠的话，这才多次寻觅猎鹰骏马去进献给隋炀帝，方保全了自己，很快被升为将军。
窦惠嫁给李渊后，为李渊生了李建成、李世民、李玄霸、李元吉四子，还有女儿平阳公主。窦惠是在唐朝建立前即李渊登基前就死了，后来李渊谥为皇后，后面也没有封皇后。谥称太穆皇后。